Merkwaardige macro mineralen
een informatieve rubriek met handstukken uit de collectie van Raymond Dedeyne, door hemzelf becommentarieerd en door Theo Muller van foto’s voorzien - voor vragen of suggesties, email mmm@minerant.orgEVANSIET/BOLIVARIET
Yunnan, ChinaMineralen worden door de IMA (International Mineralogical Association) gedefinieerd als natuurlijk voorkomende vaste stoffen die gevormd werden door geologische processen, zowel op aarde als extraterrestrisch. Een mineraalsoort is daarbij een minerale substantie met een welbepaalde chemische samenstelling en kristalstructuur, die een unieke naam verdient (ref 1).
Het leeuwendeel van wat in onze verzamelingen te vinden is voldoet aan die eisen zonder meer, maar er zijn ook enkele – weliswaar zeldzame - grensgevallen en uitzonderingen. Zo bestaan er een beperkt aantal mineralen die niet kristallijn zijn: ze hebben geen welbepaalde kristalstructuur - hun samenstellende deeltjes zijn niet geordend volgens een vastgelegd, zich ruimtelijk herhalend patroon. Daartoe behoren de metamicte mineralen – die ooit kristallijn waren, maar waar de kristalstructuur in een ver verleden werd vernield door ioniserende straling - en de amorfe substanties, die eenvoudigweg nooit kristallijn geweest zijn.
Echte amorfe stoffen onderscheiden zich van kristallijne stoffen doordat de samenstellende deeltjes niet volgens een welbepaald patroon geordend zijn, maar zich eerder op wanordelijke wijze ten opzichte van elkaar situeren, net zoals dat in een vloeistof het geval is (figuur 1). Het ontstaan van amorfe substanties is meestal gerelateerd aan hun vormingsgeschiedenis . Ze kunnen worden gevormd uit zeer viskeuze vloeistoffen of bij een snelle overgang van de vloeibare naar de vaste toestand, wanneer de samenstellende deeltjes niet de nodige tijd krijgen om zich op geordende wijze vast te zetten: dezelfde wanorde als in de originele vloeistof blijft dus voortbestaan. Nagenoeg elke gesmolten substantie kan als een amorfe vaste stof worden verkregen – als je maar snel genoeg afkoelt.
Figuur 1: kristallijne (links) vs amorfe (rechts) vaste stof (bron: Wikipedia)
Amorf materiaal heeft geen X-stralen diffractogram met discrete maxima: X-stralen worden wel gediffracteerd, maar aangezien de interne structuur (op atomair niveau) totaal willekeurig verdeeld is, krijg je enkel een breed uitgesmeerd en zwak gedefinieerd patroon, met hoogstens enkele onduidelijke bulten in plaats van de scherpe pieken bij een kristallijne substantie. Het ontbreekt hier aan een “long range order” – een zich door de hele structuur repeterend patroon dat bij echte mineralen tot een diffractiepatroon met welbepaalde maxima aanleiding geeft. Zodoende ontbreekt hier een belangrijk criterium voor het definiëren als mineraal. Een en ander heeft te maken met moeilijkheden bij het uitmaken of het om zuivere chemische verbindingen dan wel om mengsels gaat, en bij de onmogelijkheid om het materiaal volledig te omschrijven. Daarom zijn amorfe stoffen niet bepaald populair bij veel mineralogen: sommigen stelden zelfs voor om ze op een hoopje te gooien als “mineraloïden”, buiten het echte mineralencircuit om. Toch zijn er in het verleden enkele door het IMA aanvaard geweest als mineraalsoorten, zoals destineziet, georgeiet, evansiet (zie verder) en bolivariet (zie verder). Een dergelijke impopulariteit zet zich ook verder door bij verzamelaars: velen zijn ervan overtuigd dat amorfe mineralen bij definitie vervelend en onaantrekkelijk zijn, maar dat is onterecht - zoals uit het volgend relaas zal blijken.
Op de beurs van Sainte Marie 2016 tref ik op de stand van een outfit met de indrukwekkende naam Hunan Sinophile Museum (om de een of andere obscure reden beschouwen veel Chinese mineralenhandelaars elke verzameling van meer dan twee specimens automatisch als een museum) het specimen van foto 1. Volgens de verkoper is het gibbsiet, afkomstig uit Wuzhou in de provincie Guangxi. Hij heeft er maar eentje van, maar het is met zijn hemelsblauwe kleur, zijn 180 x 135 x 80 mm en zijn 1,9 kg wel indrukwekkend. Zijn kennis terzake is uitermate mager en ik hecht in eerste instantie dan ook niet al te veel geloof in noch de benaming, noch de vindplaats. Het is echter niet duur en blauwe Chinese hemimorfiet heeft nog niet zo lang geleden zijn intrede gemaakt op de markt: ik besluit het er dan toch maar op te wagen – met wat meeval is dit misschien wel een “sleeper”?
Foto 1: evansiet-bolivariet VIS opname
Eenmaal thuis moet ik de werkhypothese “hemimorfiet” al gauw weer laten varen: het materiaal blijkt een uitermate lage dichtheid te hebben - het zinkt pas heel langzaam in een polywolframaat oplossing met een dichtheid 1,80 en daarmee ligt het mijlenver af de vereiste 3,4-3,54 voor onverdachte hemimorfiet. Maar gibbsiet past met zijn 2,38 tot 2,42 evenmin in dat plaatje. Bovendien is op mijn specimen niet het minste spoor van kristallisatie zichtbaar: het is grotendeels opgebouwd uit kleine, hemelsblauwe sfeertjes die onder de microscoop blijken samengesteld te zijn uit opeenvolgende lichtblauwe concentrische laagjes die onderling lichte kleurschakeringen vertonen – maar nergens is een radiaalstralige kristallisatie vanuit het centrum waarneembaar.
Het wordt dus hoog tijd om het grof identificatiegeschut in te zetten. Raman analyse blijkt daarbij onbruikbaar, vanwege een te sterke fluorescentie van het monster onder de gebruikte laser. SEM/EDX (twee analysen op twee verschillende plaatsen op éénzelfde korrel) wijst op aluminium en fosfor als hoofdbestanddelen (respectievelijk 54-56 en 43-40 atoomprocent – zie figuur 2). Beide analysen tonen ook telkens 1 atoomprocent vanadium aan, wat de blauwe kleur zou kunnen verklaren.
Figuur 2: SEM/EDX analyse
De grootste verrassing blijkt echter de XRD opname te zijn: die vertoont geen enkele piek, wat duidelijk wijst op een amorfe substantie. Hier ligt dus een amorf aluminiumfosfaat voor (elementen lichter dan natrium worden met SEM/EDX niet gedetecteerd, reden waarom op figuur 2 geen zuurstoflijn wordt waargenomen) en dat perkt de keuzemogelijkheden bij een finale determinatie heel drastisch in, tot evansiet Al3(PO4)(OH)6.6H20 en bolivariet Al2(PO4)(OH)3.4-5H2O. De P/Al verhouding van 1,3-1,4 ligt het dichtste bij die van bolivariet met een theoretische 2,0 - maar dat roept toch wel enkele bedenkingen op. García-Guinea, Chagoyen en Nickel – naar aanleiding van een heranalyse van het type specimen van bolivariet – betwijfelen of dit laatste wel terecht als een afzonderlijk mineraal zou mogen beschouwd worden (ref 2). Ze komen tot het besluit dat het moeilijk uit te maken is of hun specimen een mengsel is van gehydrateerde aluminiumfosfaten, dan wel of bolivariet en evansiet twee tussenstappen vertegenwoordigen in een brede serie van vaste oplossingen waarbij PO4 groepen stapsgewijs vervangen worden door 3(OH) groepen. Ondertussen worden beide door de IMA echter nog steeds erkend als afzonderlijke mineralen, en die hebben ook het laatste woord bij een eventuele discreditatie van bolivariet ten voordele van evansiet (dat historische prioriteit heeft). Maar bij gebrek aan kristallografische gegevens blijft dit probleem voorlopig onopgelost. Voorzichtigheidshalve catalogeer ik mijn specimen ondertussen dan maar als “evansiet/bolivariet”. Volledigheidshalve: (visueel) gelijkaardig materiaal uit China wordt op MinDat ook omschreven als doyleiet Al(OH)3, gibbsiet Al(OH)3 en allophaan (Al2O3)(SiO2)1.3-2.2,5-3H2O – maar geen van deze benamingen zijn hier correct. De eerste twee zijn triklien, respectievelijk monoklien en produceren een duidelijk XRD patroon terwijl allophaan (dat wel amorf is) een uitgesproken Si-signaal geeft bij XRF analyse.
Rest nog de exacte vindplaats van dit specimen na te trekken – maar dat is heel wat minder voor de hand liggend. Ottens’ China II vermeldt wel doyleiet, gibbsiet en allophaan – al dan niet correct geïdentificeerd – uit de prefectuur Baoshan, Yunnan, maar geen evansiet. Op MinDat vind je niet minder dan 37 entries voor Chinese evansiet: enkele daarvan zijn afkomstig uit Baoshan, maar het merendeel komt uit Wenshan, Yunnan. Helaas komen deze laatste grotendeels uit éénzelfde bron (een ons welbekende handelaar in mineralen én in superlatieven). Op MinDat tref ik onder https://www.mindat.org/mesg-432327.html#434254 ook een lange discussie over een Chinese gibbsiet die na analyse evansiet blijkt te zijn en waarvoor Wenshan als een mogelijke vindplaats wordt geponeerd. Dan maar Ottens zelf gecontacteerd: behulpzaam als altijd laat hij mij weten dat evansiet wel degelijk in China voorkomt, maar toen zijn China II was geschreven (2019) was dat nog niet bekend. Hij sluit Wuzhou, Hunan (de vindplaats volgens de verkoper) uit als mogelijkheid maar schuift zowel Wenshan, Baoshan en het Dongchuan mijndistrict (allemaal in Yunnan) naar voor als eventuele alternatieven. Hij wijst er verder op dat Wenshan in deze context in de ruime zin moet bekeken worden, als het (uitgestrekte) gebied rondom de districtshoofdstad Wenshan – er bestaat niet zoiets als de “Wenshan Mine” die op MinDat soms onterecht wordt aangehaald. Mijn specimen vertoont de meeste gelijkenis met wat op MinDat als van Wenshan afkomstige evansiet wordt geïllustreerd: de brokkelige zwarte schiefermatrix is daarbij opvallend. Maar op MinDat gebeurt het vaker dat één verkeerde vindplaats door velen klakkeloos wordt gekopieerd en zo uiteindelijk als quasi-zekerheid de geschiedenis in gaat. Ik beperk mijn specimenlabel dus voorlopig maar tot het eerder vage “evansiet/bolivariet uit Yunnan, China” – er bestaat een gerede kans dat de vindplaats in de toekomst nog verder verfijnd zal worden.
Als leuke toegift ontdek ik tijdens het schrijven van deze bijdrage ook nog dat mijn specimen sterk groengeel fluoresceert onder zowel LW-, MW- als SW-UV (foto 2); weliswaar het sterkste onder de middengolf. Axel Emmermann vermoedt in eerste instantie dat de oorzaak hier ofwel ingesloten organisch materiaal ofwel het uranyl ion is. In het eerste geval verwacht hij ook fosforescentie, maar aangezien die totaal ontbreekt zet hij dan maar verder in op de uranyl-hypothese: een fluorescentiespectrum wordt opgenomen (figuur 3) en dat is nagenoeg congruent aan dat van een referentie uranylhoudende hyaliet. De ligging van de maxima stemt volledig overeen met de waarden van 496, 517, 540 en 567 nm die door Wang et al voor het uranyl ion in een fosfaatomgeving worden gequoteerd (ref 3). Er is bij evansiet enkel een kleine shift van enkele nm naar de blauwe kant waar te nemen: waarschijnlijk is die toe te schrijven aan een gering verschil in de aan de uranyl toebedeelde interstitiële ruimte.
Foto 2: evansiet-bolivariet UVA 365 nm opname
Figuur 3: evansiet fluorescentiespectrum (referentie: uranylhoudende hyaliet) – bron: Axel Emmermann
Mogelijks kan de informatie omtrent de fluorescentie in een toekomstig stadium ooit diagnostisch worden bij het bepalen van de correcte lokaliteit. Berthold Ottens informeert mij dat er in China momenteel een trend aan het ontstaan is waarbij – vooral jongere - wetenschappers zich meer en meer gaan interesseren voor de details van hun eigen mineralenspecimens en vindplaatsen; en daar kan de hele verzamelende goegemeente alleen maar wel bij varen.
Met dank aan Ludo Van Goethem voor de foto’s en aan Axel Emmermann voor het fluorescentie advies en -spectrum.
Ref 1: E H Nickel en J D Grice, The Canadian Mineralogist, vol 36 (1998), pp 913-926
Ref 2: J García-Guinea, A Millán Chagoyen en E H Nickel, The Canadian Mineralogist, vol 33 (1995), pp 59-65
Ref 3: Z Wang, J M Zachara, W Yantasee, P Gassman en C Liu Environm. Sci Technol. 2004, 38, 5591-5597
